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一种粘结式镍电极及其制造方法

admin 2019年12月17日 08:37 views 0

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一种粘结式镍电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镍电极及其制造方法,特别是涉及一种粘结式镍电极及其制法。

背景技术

镉镍、氢镍、锌镍等二次碱性电池用镍电极通常分烧结式电极和非烧结式电极。对于烧结式镍电极制造,是先在镍基板上涂覆由粘合剂与金属镍粉组成的混合物后进行烧结处理,得到多孔镍基板,将此基板经过镍盐溶液浸渍、碱化处理等工序,反复多次,制成烧结式镍电极,该制备工序复杂,活性物质填充密度低;而非烧结式镍电极以泡沫镍电极为代表,将活性物质直接填充到泡沫镍多孔体内部制备而成,该种电极制法简单,由于采用了高孔隙度的发泡镍多孔体,因而可以高密度填充,制造高容量电池,但是由于发泡镍制备工艺复杂,带来了成本高等问题。为了解决这些问题,开发出了使用穿孔金属板作电极集流体的粘结式镍电极。

1985年10月8日授权的美国第4,546,058号专利公开的一种粘结式镍电极,通过将活性物质、导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)及其它添加剂碾压成条,然后与穿孔金属板层压成型而制备,在该过程中,聚四氟乙烯与上述物料经搅拌混合以使之纤维化,活性料流动性很小,脱水后物料相互固着紧密,但该制造方法边角废料较多,生产效率低下。

1995年3月8日公开的中国专利第CN 1099908A号公开了一种采用聚乙烯作粘结剂的粘结式镍电极,该电极采用混合活性物料挤出成型一次载到导电网上制得;在该制备方法中,除了用到非水溶剂外,整个配料过程均用保持浆料温度在125-150℃,增加操作难度,也带来了成本高等缺点。

发明内容

本发明人通过深入细致的研究发现,采用聚四氟乙烯作粘结剂,因其纤维化作用而显示出比聚乙烯紧密固着性,使镍电极能忍耐碱液浸泡,提高电池使用寿命,同时在物料中添加亲水性粘结剂来改善浆料流动性,使在室温下配制成的浆料,可以一次性直接涂布于穿孔金属板两侧;经烘干冲切成型的粘结式镍电极,无边角费料,可大批量连续生产。因此,本发明的第一个目的在于提供一种粘结式镍电极,本发明的第二个目的在于提供一种如上述粘结式镍电极的制造方法。

本发明的第一个目的由以下技术方案实现:一种粘结式镍电极,包含有一层穿孔金属板作为导电性支持体,以及主要由氢氧化镍活性物质和粘结剂、导电剂辅助物质混合组成的正极料,其中,所述的粘结剂是包含有聚四氟乙烯和亲水性粘结剂的混合粘合剂;其中,所述亲水性粘结剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中至少一种或其二元、三元的混合物;所述亲水性粘结剂用量对正极料干粉的总重量比为0.3%-2%;所述的聚四氟乙烯用量对正极料干粉的总重量比为1%-6%。

上述技术方案可进一步改进为:在上述的粘结式镍电极中,所述的导电剂包括有粉末状石墨,其平均粒径小于10微米。

在上述的粘结式镍电极中,所述的穿孔金属板材料选自镍金属或镀有镍金属的合金。

本发明的第二个目的由以下技术方案实现:本发明的制备如前述的粘结式镍电极的方法,包括如下步骤:1)、室温下,将氢氧化镍活性物质和导电剂辅助物质预先混合,得到混料I;

2)、室温下,将粘合剂与混料I混合可得浆料II;3)、将浆料II涂布于穿孔金属板上,烘干除去水分制得粘结式镍电极;其中,粘结剂是包含有聚四氟乙烯和亲水性粘结剂的混合粘合剂;所述亲水性粘结剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中至少一种或其二元、三元的混合物;所述亲水性粘结剂用量对正极料干粉的总重量比为0.3%-2%;所述的聚四氟乙烯用量对正极料干粉的总重量比为1%-6%。

上述技术方案可进一步改进为:所述的粘结式镍电极制备方法,其中在第2)步中,先将亲水性粘结剂加入到混料I中混合均匀后,再加入水悬浮液状聚四氟乙烯混合。

在所述的粘结式镍电极制备方法中,所述的导电剂包括有粉末状石墨,其平均粒径小于10微米。

在所述的粘结式镍电极制备方法中,所述的穿孔金属板材料选自镍金属或镀有镍金属的合金。

如前所述,聚四氟乙烯作粘结剂,因其纤维化作用而显示出比聚乙烯紧密固着性,但当聚四氟乙烯用量小于1%时,所制备电极耐碱性较差,在电极循环过程易于粉化脱落,而高于6%时,活性物质量相对减少,电极反应性能下降,使电池放电电压平台低下;前述粘结剂除了包含PTFE外,还含一种或多种亲水性粘结剂,该粘结剂在起到粘结作用的同时还要充当表面活性剂的角色,以防止PTFE过早纤维化。可列举的亲水性粘结剂有,但不局限于甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。亲水性粘结剂用量占活性料干粉总重量的0.3-2%为宜,用量低于0.3%时粘结强度低,PTFE也很容易过早纤维化,用量高于2%时电极电学性能下降,耐碱性能也随着粘结剂用量的增加而降低,聚四氟乙烯和亲水性粘结剂协同提高镍电极性能。

前述涂布于导电支持体两侧的正极料包含活性物质氢氧化镍和石墨、钴粉或钴化合物或二者混合物导电剂,石墨采用平均粒径小于10微米粉末,加入量优选为占干粉总重量的2%-6%。钴粉或钴合物在电极中经氧化可形成导电性良好的CoOOH覆盖于活性物质表面,提高活性物质利用率。

本发明的粘结式镍电极制造方法,采用聚四氟乙烯和亲水性粘结剂组成的混合粘合剂,制成浆料后,一次挤出成型电极,配料及极片后处理工艺简单,无边角废料,适合于连续化生产;本发明的粘结式镍电极耐碱性好,电极反应活性高,制得电池放电电压平稳,寿命长。

说明

1为镉镍电池放电曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明加以进一步说明,但应当理解实施例对本发明权利要求不构成任何限制。

实施例1将85重量份的氢氧化镍,8重量份的氧化亚钴,4重量份的石墨及0.6重量份的超短纤维均匀混合,加入占干粉总重量0.5%的羧甲基纤维素钠,搅拌得到均一的浆料,然后加入占干粉总重量2%的PTFE水悬浮液,充分搅拌至石墨分散均匀,然后将浆料涂至80微米厚的镀镍穿孔钢带两侧,厚度控制在干燥后0.7毫米,100℃下烘干,冲切成75mm×40mm的正极片,与容量为1000mAh的镉负极、隔膜组装成电池,电解液为溶有氢氧化锂的氢氧化钾水溶液,制得电池A。

实施例2-3除了PTFE水悬浮液用量改为4%、6%外,其余同实施例1,分别制得电池B、C。

比较例1

除了PTFE水悬浮液用量改为0.8%外,其余同实施例1。

实施例4耐碱性评价实验方法:将实施例1-3和比较例1制得的极片置于30%的氢氧化钠水溶液中,室温下放置48小时,取出后干燥,将同等面积的不干胶带敷于极片表面,施加相同的压力,然后剥离胶带,目测掉料掉粉面积。

实验结果:比较例1所制极片有5%完全剥离,其余部分掉料严重,实施例1-3所制极片1部分脱落,极片2少量脱落,极片3基本无脱落现象。

比较例2除PTFE水悬浮液用量改为10%外,其余同实施例1,制得电池D。

实施例5电池性能评价:电池A、B、C、D的1C放电容量、充电态内阻及循环寿命列于表1:表1

PTFE用量高于6%时,电池内阻明显偏高,放电容量低。

比较例3将实施例1制备的浆料均匀涂至发泡镍基体,100℃下烘干,碾压,裁切成63mm×40mm×0.63mm的正极片,与容量为1000mAh的镉负极、隔膜组装成电池,电解液为溶有氢氧化锂的氢氧化钾水溶液,制得电池E。

实施例6对电池A和E进行1C率放电,绘出如1所示放电曲线,可以看出,电池A除了在放电前期和后期电压低于电池E外,MPV(中点电压)与电池E相同,放电电压更为平稳。

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